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现代化工990509现代化工 MODERN CHEMICAL INDUSTRY 1999年 第19卷 第5期 No.5 Vol.19 1999氯化苄水解制备苯甲醇反应过程的探究李传兆江浩王秀绢谈遒摘要针对氯化苄水解制备苯甲醇反应过程, 通过对相转移催化法跟溶剂法的非常, 选择了带有高选择性的丙酮——二甲苯,研究了丙酮、 水及皂化剂的剂量、 反应频率跟时间等妨碍因素亚博APP平台, 得出了改进工艺条件。 关键词氯化苄, 苯甲醇, 水解反应, 溶剂法, 二甲苯Synthesis of benzyl alcohol through hydrolysis of benzyl chlorideLi Chuanzhao,Jiang Hao,Wang Xiujuan,Tan Qiu (Research & Development Center for Petrochemical Technology,Tianjin University,300072)AbstractAs compared with phase transfer catalyst,the inert solvent method is commended for the synthesis of benzyl alcohol through hydrolysis of benzyl chloride.The influence factors such as inert solvent content,concentration of hydrolyzing agent,reaction time and temperature were studied and the optional reaction conditions were suggested. Key wordsbenzyl alcohol,benzyl chloride,hydrolysis reaction,solvent process,xylene苯甲醇(苄醇)是制取颜料的丙酮和制备原料的混合剂,广泛用于香精、 造纸、 制药和纺织等产业。

目前中国制造苯甲醇所采取的主要方式是将氯化苄、 纯碱和水在100℃下反应氯化苄合成苯甲醇, 反应时间长, 反应的选择性差, 产品中含有20%~30%二苄醚, 后续分离步骤复杂, 收率低[1]。 国外近年来对苯代芳香烃水解反2.6表面活性剂质量分数对Y(Ⅲ)迁移的影响 应的研究越来越活跃, 主攻方向是选用适合的相转移催化剂和醇类, 提高反应的选择性和转化率, 相应也可以简化流程[2~7]。file:///E|/qk/xdhg/xdhg99/xdhg9905/990509.htm(第 1/6 页) 2010-3-23 11:04:49现代化工990509本文通过对相转移催化法跟溶剂法的非常, 侧重于不使用相转移催化剂, 在丙酮环境下缩合制取苯甲醇, 避免催化剂回收跟再利用等困难。 通过对几种溶剂的非常,选择出二甲苯作为溶剂, 反应时间短, 选择性高。 在此基础上, 对醇类用量和反应频率等工艺参数进行了研究, 得到了较佳的工艺条件。1试验部分 1.1实验试剂 实验中所用氯化苄、 二甲酸、 乙醇、 丙酮、 硫酸氢钠、 碳酸钠和氢氧化钠均为分析纯。 1.2实验设备 导津508063型气相色谱仪。 固定相为OV225-5%, 气化温度为270℃, 柱温160~210℃程序升温。

1.3实验步骤 将水解剂(如Na2CO3)的水溶液加入反应器中, 调节恒温水浴使反应器达到预定温度, 加入氯化苄和乙醇等试剂, 开动搅拌, 定时取样预测。 反应结束后, 将反应液用分液漏斗进行两相分离, 水相再用有机溶剂萃取分离。2结果与探讨2.1溶剂法跟相转移催化法的非常表1溶剂法跟相转移催化法的非常加入物质加入量/g转化 率/%选择 性/%n(有机相产品)/%氯化苄 苯甲醇 二苄醚四甲基溴化胺 4.0四乙基溴化胺 4.0四丙基溴化胺 4.0四丁基溴化胺 4.0甲苯不加98.9 89.499.5 91.299.5 94.596.0 95.781.5 97.789.9 84.41.10.50.54.018.510.189.491.294.591.979.775.910.58.85.54.11.814.04.00.0file:///E|/qk/xdhg/xdhg99/xdhg9905/990509.htm(第 2/6 页) 2010-3-23 11:04:49现代化工990509 实验中使用了几种不同的相转移催化剂, 其差别在于取代基不同。 分析表1数据可以看出, 加溶剂能促进副产物二苄醚的生成, 提高了反应的选择性, 但同时也增加了氯化苄在有机相中的含量, 减慢了反应速率, 转化率较低。

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加入相转移催化剂后, 虽然针对苯甲醇的生成有催化作用, 提高了反应速率, 但同时对副反应也有催化作用,降低了选择性。 考虑到相转移催化剂用量大, 反应条件苛刻, 后续催化剂分离回收复杂等原因[2], 本文侧重于对溶剂法的研究。 2.2溶剂的选用 在反应机制中加入溶剂的主要目的是促进副产物二苄醚的生成, 提高反应的选择性。 文献中一般选用甲苯。 甲苯常压下与氯化苄和碱金属盐溶液产生的反应模式沸点为92℃, 即最高反应频率, 此刻反应转化率较低。 乙醇和乙酸在水相及氯化苄中的溶解度都很高, 在水相-有机相之间可起至桥梁作用, 虽然其反应机制共沸点较低, 反应频率低, 但因为他们大幅度提高了氯化苄在水相中的溶解度, 因此加快了氯化苄水解反应的进行。 但是酒精或乙醇的加入并且反应物变得复杂, 副产物增多, 而且目标产物苯甲醇有巨大一部分停留在水相中, 形成了水-乙醇/丙酮-苯甲醇三元共沸物系, 不易分离。 为了摆脱前几种溶剂的特点, 选用了二甲苯作为溶剂,其产生的反应物系沸点可达98℃亚博APP , 反应频率比使用甲苯时增加了6℃, 加快了反应速率, 同时选择性也很好。 实验结果见表2。 如果使用最高级的醇类如三甲酸, 虽然可以进一步提升反应频率, 但选择性会增加, 而且低温下氯化苄碱液腐蚀性加大, 对设施材质要求增高, 同时大分子的醇类异构体较多, 对后续分离不利。

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表2溶剂的影响溶剂加入量/ g10.010.010.010.00.0转化率/ %78.881.694.393.790.0选择性/ %97.597.886.387.184.3n(有机相产品)/%氯化苄 苯甲醇 二苄醚21.276.818.579.75.781.46.381.610.076.1甲苯二氯苯甲醇乙酸不加丙酮2.01.812.912.113.9 2.3溶剂加入量的制约 若加入的溶剂量较大, 则有机相中的氯化苄浓度较低, 氯化苄在水相中的含量也相应增加, 导致反应速率降低。 相反, 如降低溶剂加入量, 虽然无法加速反应, 但会增加选择性。 根据图1所示实验结果, 综合考量反应转化率和选择性, 溶剂加入量在10%~25%(相对于氯化苄的质量百分比)范围内较适宜。file:///E|/qk/xdhg/xdhg99/xdhg9905/990509.htm(第 3/6 页) 2010-3-23 11:04:49现代化工990509 1—转化率曲线; 2—选择性曲线 图1溶剂加入量(相对于氯化苄的质量百 分比)对反应转化率和选择性的制约2.4反应频率的妨碍 理论上副反应的活化可比主反应的的活化可高, 即高温对副反应有利, 选择性降低。

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图2的实验数据与此一致。 但针对溶剂二甲苯来说, 在实验的浓度范围内, 选择性降低幅度不大, 相反转化率会大大提高。 1—转化率曲线; 2—选择性曲线 图2反应频率对转化率和选择性的妨碍2.5反应时间的影响 图3的试验数据说明, 随着反应时间的降低, 转化率不断增大, 但在6 h后降低幅度增加, 而且反应选择性随反应时间延长而增加。 综合考量, 反应时间以4~6 h为宜。file:///E|/qk/xdhg/xdhg99/xdhg9905/990509.htm(第 4/6 页) 2010-3-23 11:04:49现代化工990509 1—转化率曲线; 2—选择性曲线 图3反应时间对转化率和选择性的妨碍2.6碱溶液质量分数的影响 理论上, 在一定范围内, 碱溶液越稀, 越有利于碱的离解,使得氢氧根离子浓度加大氯化苄合成苯甲醇, 促进氯化苄水解反应的进行。 表3的数据也说明了这一点。 但是, 过多的碱度会增加反应器体积效率, 同时水相的降低也会导致溶解在水相中的苯甲醇量减少, 对产品后处理也带给一定的麻烦。 因此选用碱溶液质量分数在10%左右较理想。表3碱溶液质量分数的影响溶剂质量分数/% 转化率/% 选择性/%510153098.898.095.142.096.296.193.492.7 2.7水解剂的影响表4水解剂的影响水解剂 加入量/g 转化率/% 选择性/%碳酸氢钠29.2碳酸钠18.4氢氧化钠13.973.276.183.397.696.891.0file:///E|/qk/xdhg/xdhg99/xdhg9905/990509.htm(第 5/6 页) 2010-3-23 11:04:49现代化工990509 本文研究了氢氧化钠、 碳酸氢钠和碳酸钠3种水解液对反应的影响。

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实验结果见表4。 从表4可以看出, 水解剂的酸性越强, 反应速率越快, 但反应选择性降低。 因此在实验中选用了弱碱性水解液, 然后借助改变溶剂的加入量及提升反应频率等方式来推动反应的进行。 碳酸钠作为水解剂其实选择性略差, 但反应速率要比用碳酸氢钠快。另外从物理计量式可以算出, 对于同样质量的氯化苄, 碳酸钠的用量仅为碳酸氢钠的63%, 这样就降低了水的用量, 提高了反应器利用率, 而且也有利于苯甲醇的分离。3结论通过试验对影响氯化苄水解制备苯甲醇反应的主要原因进行探究, 得出了较佳工艺条件, 简化了步骤。 优化工艺条件为: 二甲酸用量为氯化苄质量的 10%~25%, 碱液质量分数为10%, 反应时间以4~6 h为宜。作者单位:李传兆江浩王秀绢谈遒天津大学石油化工技术开发中心,300072参考文献1范成有.香料以及应用.北京: 化学工业出版社, 1990 2US, 4474993 3JP特公昭, 40-18296 4US, 3557222 5JP特公昭, 64-38036 6CS,216044 7FR,2130782收稿日期: 1999-01-04file:///E|/qk/xdhg/xdhg99/xdhg9905/990509.htm(第 6/6 页) 2010-3-23 11:04:49氯化苄水解制备苯甲醇反应过程的探究作者:李传兆, 江浩,王秀绢亚博APP平台, 谈遒, Li Chuanzhao, Jiang Hao, Wang Xiujuan, Tan Qiu作者单位:天津大学石油化工技术开发中心, 300072刊名:现代化工英文刊名:MODERN CHEMICAL INDUSTRY年, 卷(期) :1999, 19(5)被引用次数:3次 参考文献(7条)1. 范成有 香料以及应用 19902. 查看详情3. 查看详情4. 查看详情5. 查看详情6. 查看详情7. 查看详情 相似文献(10条)1. 学位论文 郭海东 两步法合成苯甲醇的工艺研究 2004 苯甲醇是很简单的, 也是很重要的芳香醇, 目前合成苯甲醇主要是通过氯化苄直接碱性水解, 但是现有方法的副产物二苄醚含量超过10﹪~20﹪. 本文试图研发以氯化苄为原料、 高纯度、高选择性合成苯甲醇的工艺路线. 由于氯化苄在碱作用下易于生成二苄醚, 为了避免二苄醚的生成, 必须防止氯化苄与碱的直接接触. 为此本文提出氯化苄酯化、 水解两步法的工艺路线, 通过研究氯化苄与甲酸钠在相转移催化剂作用下的醇类反应规律、 酯化液的酸性水解规律和乙酸反应反应宏观动力学的研究, 为研发氯化苄制备苯甲醇工艺奠定基础. 本文在全混釜反应器中, 考察了反应浓度、 原料摩尔配比、 水的初始量和催化剂的用量对底物反应的妨碍, 以及反应频率、 加碱速度跟水的初始量等对水解反应的妨碍. 确定最佳的酯化工艺条件为: 温度115℃, 氯化苄与甲酸钠的摩尔比1: 1, 氯化苄与水的体积比1: 1, 催化剂量为氯化苄重量的2﹪. 最佳的水解工艺条件为: 水解温度100℃, 加碱速度为5mL/h, 酯化液与水密度比为1: 1. 氯化苄在醇类反应中基本反应完全, 苯甲醇的两步总选择性可以超过98﹪以上, 二苄醚的含量超过2﹪. 实现了氢化、 水解母液的循环套用, 既回收了原料甲酸钠和催化剂, 又导致了污水排放, 实现了该工艺的清洁化.2. 期刊论文 张珍明. 李树安. 葛洪玉. Zhang Zhenming. Li Shuan. Ge Hongyu 氯化苄经苯甲酸苄酯水解制取苯甲醇研究 -化工时刊2006, 20(6) 研究了在相转移催化剂存在下, 氯化苄与苯甲酸钠反应生成苯甲酸苄酯, 然后用30%的NaOH水解得到苯甲醇; 酯化母液用稀硫酸中和回收苯甲酸; 水解母液中过量的NaOH用回收的苯甲酸中和后循环套用, 平均收率为96%; w(苯甲醇) ≥99. 3%. 研究了催化剂、 物料比等原因对表征反应的妨碍.3. 期刊论文 谢放华. 黄海艳. 周继承. 石远琳 微波场中氯化苄合成苯甲醇的工艺条件改进 -应用化工2008, 37(7) 将微波科技引入至以氯化苄和碳酸钠为香料的苯甲醇合成工艺中. 以催化剂种类、 催化剂用量、 微波功率和反应时间等原因为主要工艺条件进行了研究. 结果证实, 优化的工艺条件为将40 mL氯化苄(≥99. 5%, 质量分数) 和150 mL碳酸钠水溶液(30%, 质量分数) 混合均匀进行酯化反应, 催化剂A用量3. 0 g, 微波功率450 W, 反应时间22 min, 目标产物苯甲醇收率可达90%以上. 相比传统的加温水解工艺, 在微波场中苯甲醇的酯化合成工艺有显著的缓解.4. 学位论文 江浩 氯化苄水解制备苯甲醇的工艺条件及动力学研究 19965. 学位论文 张凯铭 氯化苄的选择性硝化及其在对硝基苯甲醛合成中的应用 2007 研究了氯化苄的选择性硝化及其在对硝基苯甲醛合成中的应用。

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采用固体超强酸五氧化二铌作为氯化苄选择性硝化反应的催化剂, 在优化条件下(温度0~5℃, 时间1. 5h, w(NbO) : w(氯化苄) : w(HNO) : 1: 16. 5: 19) , 硝基化合物的产率达到94%, 对位硝化的选择性达到77~80%。 五氧化二铌重复使用5次, 硝化产率和对位产物选择性保持在90%和76%, 无显著增加。 研究了硝酸脲-硫酸体系中氯化苄的酯化, 优化条件下(温度25℃, 时间24h, n(硝酸脲) : n(氯化苄) =2: 1) 产物含量和对位选择性达到98%和90%, 是一种有效的选择性硝化氯化苄的方式。 研究了对硝基氯化苄的碱催化水解, 发现浓度75~80℃, 水解时间22h, n(对硝基氯化苄) : n(NaCO) =1: 1. 2, w(NaCO) : w(HO) =1: 16, 为最佳条件。 产物产率超过77%, 纯度为98%。 优化了稀硝酸氧化对硝基苯甲醇的工艺条件, 发现氧化温度, 氧化时间能在现行工艺的70℃, 4h的基础上增加至50℃, 3h, 产物含量可由70%提高到86%, 对工业制造有一定的参考价值。

研究了离子液体[bmim]PF中或无溶剂条件下TEMPO-IL/CuCl催化机制氧化对硝基苯甲醇, 优化条件下产物产率和浓度超过86%和92%。 反应条件温和, 选择性高, 不生成羧酸, 有工业应用前景。6. 会议论文 郭海东. 汤吉海. 陈献. 乔旭 酯化、 水解分步合成苯甲醇的反应规律研究 2004 本文以氯化苄和甲酸钠为原料, 采用相转移催化剂, 通过氢化和缩合两步法合成苯甲醇. 对羰基反应, 通过改变原料物质的量比、 反应频率、 催化剂用量、 初始水量等原因; 对水解反应, 通过改变水解温度、 加碱方法、 初始水量等原因, 分别考察了很多原因对底物、 水解反应的影响规律, 得到了最优酯化和水解反应条件.7. 学位论文 杜杨艳 EGCG中间体3, 4,5-三苄氧基肉桂醇的合成 2006 本论文研究了3, 4, 5-三苄氧基肉桂醇的合成亚博APP亚博APP , 旨在探究出制备3, 4, 5-三苄氧基肉桂醇简便有效的合成路线。 以3, 4, 5-三羟基苯甲酸酯为起始原料, 经过五步反应受到目标产物。 首先将3, 4, 5-三羟基苯甲酸酯的烷氨基用硫代保护, 生成3, 4, 5-三苄氧基苯甲酸酯, 产率为84%; 无水条件下用氢化铝锂还原3, 4, 5-三苄氧基苯甲酸酯生成3, 4, 5-三苄氧基苯甲醇,产率为73%; 分别用PCC/A1O法和铜胺络合物催化氧化法将3, 4氯化苄合成苯甲醇, 5-三苄氧基苯甲醇氧化成3, 4, 5-三苄氧基苯甲醛, 产率为77%和76%; 3, 4, 5-三苄氧基苯甲醛与膦酸酯(膦酰基乙酸三乙酯) 、 氢化钠经过Homer-Wittig反应生成3, 4, 5-三苄氧基肉桂酸乙酯, 产率为91%; 选择性地还原3, 4, 5-三苄氧基肉桂酸乙酯生成目标产物3, 4, 5-三苄氧基肉桂醇, 产率为92%。

由液相层析、 核磁共振等方式对产物进行了表征。8. 期刊论文 杨志林. 王兴涌. 张雪峰. 徐富强. 李燕燕. Yang Zhilin. Wang Xingyong. Zhang Xuefeng. Xu Fuqiang. Li Yanyan 4-氨基苄醇的制备研究 -化工中间体2008, 4(10) 以氯化苄为原料, 经4步反应制得4-氨基苄醇. 氯化苄用发烟硝酸和浓硫酸混酸硝化得对氨基氯化苄, 对硝基氯化苄与醋酸钠发生代替反应生成对硝基苄酯再用15%氢氧化钠水解制得对硝基苯甲醇. 对硝基苯甲醇以氯化铁和活性炭为催化剂用水合肼还原制得目标化合物.9. 学位论文 田澍 硝基苯甲醛合成工艺研究 2001 该文报道了一种硝基苯甲醛合成的新工艺. 以氯化苄为超始原料, 硝硫混酸进行硝化; 75~80℃下常压碱性水解得到硝基苯甲醇异构体混合物, 经铜基络合物催化氧化、 焦亚硫酸钠提取、减压精馏得邻硝基苯甲醛和对硝基苯甲醛目标产物. 确定了三步反应的较佳工艺条件, 并推动氧化过程催化剂和醇类的回收利用.10. 期刊论文 王子宁. 陈岚 相转移催化合成富马酸二苄酯 -兰州医学院学报2002, 28(3) 富马酸二苄酯是一种室内空气清新剂. 常规的制备工艺是以浓硫酸为催化剂, 在高温下进行富马酸和苯甲醇的醇类反应. 常规的合成工艺时间较长, 工艺较复杂, 产品纯化较困难, 且催化剂对设施有较强的腐蚀[1]. 本文介绍以水为溶剂, 采用新洁尔灭为相转移催化剂, 在碱性条件下进行富马酸钠盐与氯化苄的非均匀相偶联反应来制备富马酸二苄醚. 引证文献(3条)1. 徐华龙. 杜俊明. 黄静静. 沈伟 钠对苯甲醛加氢制备苯甲醇催化剂Cu/SiO2的修饰作用影响活性[期刊论文]-化学学报 2007(10)2. 吴鑫干. 李陵岚 苯甲醇制造方法[期刊论文]-工业催化 2002(2)3. 陆庆松 高浓度苯甲酸合成[期刊论文]-浙江化工 2001(3) 本文链接: http: //d. g. wanfangdata. com. cn/Periodical_xdhg199905009. aspx授权使用: 武汉有机实业有限公司(whyjsy) , 授权号: e16802bf-e829-4a99-b3b9-9dec00a91fe6下载时间: 2010年9月9日

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